石墨烯可穿戴超级电容器：超级形变，高效储能!

　　可穿戴电子设备在医疗诊断、航空航天、军事国防等领域具有广阔的应用前景。为了保证可穿戴电子设备的持续稳定运行，需要开发兼具高电化学性能和形变能力的柔性储能材料。

　　目前，基于电化学储能的柔性电极材料存在微结构致密、形变能力差、界面耦合弱等问题，导致超级电容器在静态和动态条件下出现离子扩散和电子传递受阻，影响可穿戴设备的电力供应。

　　近期，浙江理工大学研究团队在Advanced Fiber Materials上发表了题为“High-Performance Stretchable Supercapacitors Based on Centrifugal Electrospinning-Directed Hetero-structured Graphene–Polyaniline Hierarchical Fabric”的研究成果，报道了一种离心静电纺丝化学构筑的石墨烯-聚苯胺分级结构织物，用于可拉伸超级电容器，实现了可拉伸超级电容器在可穿戴设备上的应用。

　　通过设计离心静电纺丝化学和聚苯胺(PANI)诱导的两步自组装方法，制备了异质结构石墨烯-聚苯胺(G-PANI)锚定的聚苯胺修饰聚氨酯(pcPU)织物电极(G-PANI@pcPU)材料。

　　首先，将聚氨酯(PU)和PANI溶液的良好分散体纺成具有优异柔韧性和可变形性的复合PU(cPU)织物。PU和PANI之间的强氢键增加了PANI链和PU基体的混溶性和混合均匀性，为后续PANI诱导的自组装反应提供了丰富的活性位点。

　　随后，cPU织物经过原位聚合聚苯胺和苯胺还原氧化石墨烯(GO)的两次自组装反应，逐步构建成G-PANI@pcPU织物(图1)。

图1 G-PANI@pcPU织物的制备流程图

　　图2(a-c)为G-PANI@pcPU织物的扫描电镜照片，显示出cPU织物表面被PANI纳米纤维和G-PANI复合材料覆盖，形成了良好的电子传输网络;

　　图2(d-g)为G-PANI织物的透射电镜照片，显示出苯胺成功将GO还原为RGO。通过离心静电纺丝可以实现超过90 cm2 G-PANI@pcPU织物的大规模制备(图2h)。

　　基于PU基材优异的柔韧性和拉伸性，G-PANI@pcPU织物可以承受各种变形，如拉伸、扭曲、摩擦和折叠等各种变形(图2i);同时，G-PANI@pcPU织物具有优异的加工性能，可以被裁剪成任何形状，很好地满足了可穿戴超级电容器在实际中的应用(图2j)。

图2 G-PANI@pcPU织物的形貌表征、大规模制备、可形变性能

　　从图3(a-e)的X射线光电子能谱、拉曼光谱和红外光谱分析可以看出，苯胺成功还原GO生成G-PANI (图3a-e)。G-PANI@pcPU的抗拉强度为1.61 MPa，断裂伸长率为401% (图3f)。

　　此外，为了验证电极液体/固体界面之间的相互作用，本工作测量了不同织物的水接触角(图3g)。经过两步自组装处理后的G-PANI@pcPU电极具有良好的亲水性，有利于离子吸附,提高电化学性能。

图3 G-PANI@pcPU织物的(a-e)结构表征、(f)可拉伸性能和(g)表面接触角

　　图4为标准三电极系统中测试的G-PANI@pcPU电极的储能性能，可以看出G-PANI@pcPU织物电极具有最大的循环伏安(CV)曲线(图a)和最长的放电时间(图b)，意味着存储了更多的电荷，具有优异的电化学性能。

　　根据恒流充放电(GCD)曲线计算得出G-PANI@pcPU的最高面积比电容为1,512.5 mF cm−2(图4c)。提高G-PANI在电极上负载量能有效提高电极的能量存储，面积比电容可达到5,093.7 mF cm−2(图4g-i)。

图4 G-PANI@pcPU织物的电化学性能表征

　　将G-PANI@pcPU织物电极组装成对称可拉伸超级电容器，并测量了其储能性能。从图 5a-d可以看出，G-PANI@pcPU器件具有良好的面积比电容(3113.7 mF cm−2)和较高的能量密度性能(69.2 μWh cm−2)，优于文献中报道的大多数可拉伸超级电容器;经过8000次循环后，仍能保持86.7%的电容，表现出良好的循环稳定性(图5e-f)。

　　为了验证G-PANI@pcPU设备在可穿戴电子产品中的应用，评估了形变循环稳定性，从图5g中可以看出，折叠120°循环5000次后电容保持率为86.7%;从图5h中可以看出，拉伸60%循环5000次后，电容保持率为84.1%。超级电容器在大形变状态下表现出高的循环稳定性，为智能电子和可穿戴设备的持续供电提供了材料基础。

图5 固态S-SCs的(a-h)电化学性能表征和(i)储能机理

　　为了验证G-PANI@pcPU超级电容器的潜在应用，图6为器件对实际物体的供电情况，可以看出在拉伸100%条件下可为LED灯持续稳定供电(图a)，手指关节运动对器件的供电性能没有显著的影响(图b)，可驱动玩具车前进70 cm (图c);将三个G-PANI@pcPU超级电容器串联可点亮更大功率的照明灯(图d)。因此，G-PANI@pcPU可拉伸超级电容器在可穿戴设备中具有巨大的应用潜力。

图6 固态S-SCs的应用

　　综上所述，G-PANI@pcPU电极具有相互连接的多孔骨架、开放的离子迁移/插层通道、高机械柔性和大规模制备等优势。在三电极系统中表现出超大的面积电容与赝电容可调性能。构筑的G-PANI@pcPU可拉伸超级电容器(S-SCs)具有高能量密度、大比电容和优异的可拉伸循环稳定性，并实现了在高拉伸形变条件下为电子器件稳定供电的应用。

　　原文：https://doi.org/10.1007/s42765-023-00304-5

　　来源：Carbontech、Advanced Fiber Materials及网络公开信息